液晶高分子聚合物是80年代初期發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能工程塑料，英文名為：Liquid Crystal Polyester，簡(jiǎn)稱為LCP。液晶聚合物（LCP）是一種由剛性分子鏈構(gòu)成的，在一定物理?xiàng)l件下能出現(xiàn)既有液體的流動(dòng)性又有晶體的物理性能各向異性狀態(tài)（此狀態(tài)稱為液晶態(tài)）的高分子物質(zhì)。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物（LLCP）、熱致性液晶聚合物（TLCP）和壓致性液晶聚合物三大類。顧名思義，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成，壓致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在壓力下形成（此類液晶高分子品種極少）。LLCP用來(lái)生產(chǎn)纖維，TLCP可注塑、擠出成型等。本文內(nèi)容介紹的是熱致性液晶聚合物。
熱致性液晶聚合物是1976年美國(guó)Eastman Kodak公司首次發(fā)現(xiàn)PET改性對(duì)羥基苯甲酸（PHB/PET）顯示熱致性液晶之后才開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)的，直到上世紀(jì)80年代中后期才進(jìn)入實(shí)用階段。美國(guó)Dartco公司首先將“Xydar”的液晶聚合物投放市場(chǎng)，之后美國(guó)、日本等數(shù)家公司也相繼研究出液晶聚合物。由于液晶聚合物在熱、電、機(jī)械、化學(xué)方面優(yōu)良的綜合性能越來(lái)越受到各國(guó)的重視，其產(chǎn)品被引入到各個(gè)高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中，被譽(yù)為超級(jí)工程塑料。
LCP的聚合方法以熔融縮聚為主，全芳香族LCP多輔以固相縮聚以制得高分子量產(chǎn)品。非全芳香族LCP常采用一步或二步熔融聚合制取產(chǎn)品。近年連續(xù)熔融縮聚制取高分子量LCP的技術(shù)得到發(fā)展。
液晶芳香族聚酯在液晶態(tài)下由于其大分子鏈?zhǔn)侨∠虻模挟惓Ｒ?guī)整的纖維狀結(jié)構(gòu)，性能特殊，制品強(qiáng)度很高，并不亞于金屬和陶瓷。拉伸強(qiáng)度和彎曲模量可超過(guò)10年來(lái)發(fā)展起來(lái)的各種熱塑性工程塑料。機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、加工性良好，耐熱性好，熱膨脹系數(shù)教低。采用的單體不同，制得的液晶聚酯的性能、加工性和價(jià)格也不同。選擇的填料不同、填料添加量的不同也都影響它的性能。
LCP的分子結(jié)構(gòu)式和特性見(jiàn)下圖：
二、LCP的特性
液晶高分子聚合物樹(shù)脂一般為米黃色，也有呈白色的不透明的固體粉末。密度為1.4～1.7g/cm3。
LCP與其它有機(jī)高分子材料相比，具有較為獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和熱行為，它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成，受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質(zhì)的液晶態(tài)。LCP的這種特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有如下特征：具有自增強(qiáng)效果；線膨脹系數(shù)小；耐熱性優(yōu)良；具有自阻燃性；熔體粘度低，流動(dòng)性好；成型收縮率小；耐化學(xué)藥品性好等。
液晶聚合物具有高強(qiáng)度，高模量的力學(xué)性能，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而具有自增強(qiáng)性，因而不增強(qiáng)的液晶塑料即可達(dá)到甚至超過(guò)普通工程塑料用百分之幾十玻璃纖維增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度及其模量的水平；如果用玻璃纖維、碳纖維等增強(qiáng)，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他工程塑料。
液晶聚合物還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐熱性及耐化學(xué)藥品性，對(duì)大多數(shù)塑料存在的蠕變?nèi)秉c(diǎn)，液晶材料可忽略不計(jì)，而且耐磨、減磨性均優(yōu)異。
LCP的耐氣候性、耐輻射性良好，具有優(yōu)異的阻燃性，能熄滅火焰而不再繼續(xù)進(jìn)行燃燒。其燃燒等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)水平。LCP是防火安全性最好的特種塑料之一。
LCP具有優(yōu)良的電絕緣性能。其介電強(qiáng)度比一般工程塑料高，耐電弧性良好。作為電器應(yīng)用制件，在連續(xù)使用溫度200～300℃時(shí)，其電性能不受影響。而間斷使用溫度可達(dá)316℃左右。
LCP具有突出的耐腐蝕性能，LCP制品在濃度為90%的酸及濃度為50%的堿存在下不會(huì)受到侵蝕，對(duì)于工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑及熱水，接觸后不會(huì)被溶解，也不會(huì)引起應(yīng)力開(kāi)裂。
LCP產(chǎn)品因化學(xué)結(jié)構(gòu)和改性方法不同，性能差異甚大，但仍有許多如下共同的優(yōu)異特性。
1.高強(qiáng)度、高模量及其它優(yōu)良機(jī)械性能：由于LCP具有自增強(qiáng)特性，未經(jīng)增強(qiáng)即可到達(dá)甚至超過(guò)普通工程塑料用百分之幾十玻纖增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量水平，而玻纖或碳纖維增強(qiáng)后更超過(guò)后者，到達(dá)異常高的水平。LCP還有優(yōu)良的摩擦、磨耗性能，蠕變性可忽略不計(jì)。
2.突出的耐熱性：Xydar的熔點(diǎn)421℃，在空氣中560℃、在氮?dú)庵?/span>567℃才開(kāi)始分解，其熱變形溫度高達(dá)355℃，Ekonol熱變形溫度為293℃。Xydar可在-50～240℃連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性，Xydar不受錫焊合金熔化的影響，Ekonol耐320℃焊錫浸漬5分鐘，玻纖增強(qiáng)級(jí)Vectra也可耐260～280℃焊錫完全浸漬10秒。根據(jù)其耐熱性的高低，LCP可以分成三類，見(jiàn)下表。
三種類型LCP的性能比較
性能
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類型Ⅰ
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類型Ⅱ
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類型Ⅲ
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熱變形溫度（℃）
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250～350
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180～250
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100～200
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拉伸強(qiáng)度
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高
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高
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低
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拉伸模量
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高
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高
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低
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抗沖強(qiáng)度
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低
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中
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高
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加工性
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可
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優(yōu)
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優(yōu)
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3.極佳的阻燃性：在不添加阻燃劑的情況下，LCP材料對(duì)火焰具有自熄性，可達(dá)UL94V-0級(jí)的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒煙霧。Xydar按煙法NBS-D4測(cè)定的煙密度達(dá)3～5。這些在塑料中都是少見(jiàn)的，它們是防安全性最好的塑料之一。
4.極小的線膨脹系數(shù)，很高尺寸穩(wěn)定性和尺寸精度：LCP流動(dòng)方向的線膨脹系數(shù)可與金屬匹敵，比一般塑料小一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于LCP在熔融狀態(tài)下已有結(jié)晶性，不象普通結(jié)晶性塑料那樣加工成制品后冷卻時(shí)發(fā)生體積收縮，故制品尺寸精度高。
5.耐氣候老化性和耐輻射性好，對(duì)微波透明：LCP的耐氣候優(yōu)于多數(shù)塑料，Xydar加速氣候老化4000小時(shí)仍保持優(yōu)良性能。Vectra氣候老化照射2000小時(shí)，性能指標(biāo)保持90～100%，高溫（200℃）老化180天，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率仍保持50%以上。LCP經(jīng)碳弧加速紫外線照射6700小時(shí)，或Co60核輻射10兆拉德，性能不顯著下降。對(duì)微波輻射透明，不易發(fā)熱。
6.優(yōu)良的電性能：LCP有較高的電性能指標(biāo)，厚度小時(shí)的介電強(qiáng)度比一般工程塑料高得多。
7.突出的耐化學(xué)腐蝕性：LCP在很寬的溫度范圍內(nèi)不受所有工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑、漂泊劑、熱水和濃度90%的酸、50%的堿液腐蝕或影響，在溶劑作用下也不發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，如Xydar浸于50℃的20%硫酸中11天，拉伸強(qiáng)度保持98%，在82℃熱水中浸4000小時(shí)，性能不變。
8.優(yōu)良的成型加工性能：LCP熔體粘度低，流動(dòng)性好，故成型壓力低，周期短，可加工成壁薄、細(xì)長(zhǎng)和形狀復(fù)雜的制品；加工LCP時(shí)也不需脫模劑和后處理，且由于LCP材料的分子在與金屬模具相接觸的表面形成了堅(jiān)固的定向?qū)樱虼思庸すぜ谋砻娣浅Ｆ秸饣?/span>
但與以上長(zhǎng)處相應(yīng)的，LCP材料也存在以下一些不足之處：
1.由于LCP材料取向在流向上強(qiáng)而在垂直方向上弱，因此工件的表面強(qiáng)烈地表現(xiàn)出各向異性；
2.在模腔內(nèi)二股物料匯聚處，由于結(jié)晶的形成是依焊線曲向，故其強(qiáng)度降低，因此設(shè)計(jì)模具是對(duì)此點(diǎn)因加以充分考慮；
3.薄型成型品存在脆性；
4.由于LCP材料本身不透明，所以對(duì)其進(jìn)行著色加工的可能性有限；
5.售價(jià)較昂貴，因此使用它會(huì)增加成本。
三、液晶聚合物高分子（LCP）的成型加工
LCP的成型溫度高，因其品種不同，熔融溫度在300～425℃范圍內(nèi)。LCP熔體粘度低，流動(dòng)性好，與烯烴塑料近似。LCP具有極小的線膨脹系數(shù)，尺寸穩(wěn)定性好。成型加工條件參考為：成型溫度300～390℃；模具溫度100～260℃；成型壓力7～100MPa，壓縮比2.5～4，成型收縮率0.1～0.6%。
LCP加工成型可通過(guò)熔紡、注射、擠出、模壓、涂復(fù)等工藝。雖然加工方法各異，但有一共同點(diǎn)是均利用在液晶態(tài)時(shí)分子鏈高度取向下進(jìn)行成型再冷卻固定取向態(tài)，從而獲得高機(jī)械性能，所以除分子結(jié)構(gòu)和組成因素外，材料性能與受熱和機(jī)械加工的歷程史、加工設(shè)備及工藝過(guò)程密切相關(guān)。
1.加工設(shè)備：液晶聚合物加工成型一般不需特殊的設(shè)備，常規(guī)的聚合物加工設(shè)備均可利用。但由于液晶聚合物加工溫度較高，故設(shè)備選型時(shí)因充分考慮其加熱系統(tǒng)的能力和設(shè)備材質(zhì)，必須經(jīng)受得住長(zhǎng)時(shí)間的高溫烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒狀取向作用，加大模具出口的長(zhǎng)徑比有利于分子取向，以利于提高材料的力學(xué)性能。
2.加工溫度：溫度影響聚合物的粘度，從而影響到流動(dòng)的均勻性。加工過(guò)程必須保證熔體溫度均一，有適宜的流動(dòng)形態(tài)。熔體溫度過(guò)高將導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)太劇烈，取向序損失，反而不利；溫度偏低則不能保證分子鏈充分伸展，失去液晶態(tài)的優(yōu)越性。一般可將模溫控制在低于熔體溫度100～150℃。
3.壓力：液晶聚合物成型時(shí)也需要一定的壓力，但壓力及成型速率不宜過(guò)高，否則將導(dǎo)致熔體流動(dòng)不均、制品出現(xiàn)瑕疵和增加內(nèi)應(yīng)力。注射成型中壓力與注射體積有關(guān)，一般注射容量為料筒容積的50～70%較適宜。
典型LCP的加工成型條件
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Ekonol
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Xydar
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Vectra
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Rodrun
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預(yù)干燥條件
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120～150℃，3h
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150℃，3～8h
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140～160℃，3～8h
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120℃，4h
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成型溫度（℃）
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370～400
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360～400
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290～300
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240～330
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注射壓力（MPa）
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～127
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～96
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14
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～34
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模具溫度（℃）
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100～160
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240～280
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70～110
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55～120
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四、LCP的應(yīng)用
LCP已經(jīng)用于微波爐容器，可以耐高低溫。LCP還可以做印刷電路板、人造衛(wèi)星電子部件、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)零件；用于電子電氣和汽車機(jī)械零件或部件；還可以用于醫(yī)療方面。
LCP可以加入高填充劑作為集成電路封裝材料，以代替環(huán)氧樹(shù)脂作線圈骨架的封裝材料；作光纖電纜接頭護(hù)套和高強(qiáng)度元件；代替陶瓷作化工用分離塔中的填充材料等。
LCP還可以與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后其機(jī)械強(qiáng)度高，用以代替玻璃纖維增強(qiáng)的聚砜等塑料，既可提高機(jī)械強(qiáng)度性能，又可提高使用強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性等。目前正在研究將LCP用于宇航器外部的面板、汽車外裝的制動(dòng)系統(tǒng)等。
LCP是上世紀(jì)80年代初問(wèn)世的高性能特種工程塑料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，被迅速?gòu)V泛用于化學(xué)工業(yè)、電子通訊、軍工機(jī)械、航空航天、汽車制造等領(lǐng)域中。LCP的主要用途列于下表中。
分類
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用途
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消費(fèi)材料
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微波爐灶容器、食品容器、包裝材料
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化學(xué)裝置
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精餾塔填料、閥門(mén)、泵、油井設(shè)備、計(jì)量?jī)x器零部件、密封件、軸承
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光纖通信
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光纖二次被覆、抗拉構(gòu)件、藕合器、連接器、加強(qiáng)筋
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電子電氣
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高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電子封裝材料、印刷電路板、制動(dòng)器材、照明器材
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汽車工業(yè)
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汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件
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航空航天
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雷達(dá)天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件
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工業(yè)材料
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辦公設(shè)備：軟盤(pán)、硬盤(pán)驅(qū)動(dòng)器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)零部件
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視聽(tīng)設(shè)備
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揚(yáng)聲器震動(dòng)板、耳機(jī)開(kāi)關(guān)
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體育器材
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網(wǎng)球拍、滑雪器材、游艇器材
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醫(yī)療器材
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外科設(shè)備、插管、刀具、消毒托盤(pán)、腹腔鏡及齒科材料
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另外，LCP具備的許多獨(dú)特的性能使它在塑料加工助劑行業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛。利用它的液晶性，可以將其作為PET的結(jié)晶成核劑，改善PET工程塑料加工性的目的；利用它的高強(qiáng)度、高模量的特性，將其制作成纖維，替代玻纖、礦物填料，達(dá)到減輕對(duì)設(shè)備的磨耗及降低材料比重的目的，或者直接將TLCP與其它樹(shù)脂形成原位復(fù)合，起到提高強(qiáng)度和模量的效果，可以實(shí)現(xiàn)許多通用塑料的高性能化。借助加工設(shè)備，TLCP可與高分子材料實(shí)現(xiàn)分子水平的復(fù)合，所制備的分子復(fù)合材料具有更優(yōu)異的綜合性能；利用它的高流動(dòng)性的特點(diǎn)，可將其作為難于加工成型的塑料的流動(dòng)改性劑，擴(kuò)大某些因流動(dòng)性差而很難熱塑成型的塑料或根本無(wú)法熱塑成型的塑料的應(yīng)用范圍。總之，TLCP除了可直接用于高性能制品外，它還是有效的改性增強(qiáng)劑和塑料加工助劑，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的新材料。
五、熱致性液晶聚合物的發(fā)展趨勢(shì)
LCP的發(fā)展趨勢(shì)：一是擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，開(kāi)發(fā)廉價(jià)的單體來(lái)生產(chǎn)LCP，以降低樹(shù)脂的生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格；二是通過(guò)共聚改性，如在大分子鏈中引人彎折結(jié)構(gòu)和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)出綜合性能更好的LCP樹(shù)脂；三是為了進(jìn)一步提高LCP的性能，采用增強(qiáng)、填充改性，不但可以抑制LCP的各向異性的缺點(diǎn)，提高高溫下的強(qiáng)度，還能夠賦予其某些特殊功能，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域，而且可降低成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力；四是LCP與熱塑性塑料尤其是與高性能、難加工的特種工程塑料進(jìn)行共混改性，能夠改善難加工工程塑料的成型加工性能、提高力學(xué)性能、減少熱塑性塑料的線膨脹系數(shù)、進(jìn)而改善其尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，還可改善LCP的耐磨性能，并克服LCP的各向異性等。
LCP共混體系的開(kāi)發(fā)主要是針對(duì)其性能的改善而進(jìn)行的，目前發(fā)展的共混物與合金的類型有以下幾類：
1. 高分子液晶和低分子液晶共混體系
高強(qiáng)度、高模量的LCP材料分子結(jié)構(gòu)的剛性強(qiáng)，因此其熔融溫度高，加工條件苛刻。通過(guò)與低分子液晶共混，能使體系的熔融溫度降低，達(dá)到改善加工性能的目的。同時(shí)又不因低分子化合物的存在而帶來(lái)力學(xué)性能的下降。這是因?yàn)榈头肿咏M分本身也是液晶物質(zhì)，其有序取向作用參與到聚合物中，亦可賦予材料力學(xué)性能。
2 .兩種不同結(jié)構(gòu)的LCP的共混體系
此種體系分為反應(yīng)共混法形成的體系和物理共混法形成的體系。通常的多元共聚LCP即為由反應(yīng)共混所得的合金，另一種反應(yīng)共混法是將兩種分別帶有末端反應(yīng)活性的LCP繼續(xù)進(jìn)行縮聚，使一種結(jié)構(gòu)的LCP接到另一種結(jié)構(gòu)的分子鏈上，形成嵌段聚合物。物理共混法則是通過(guò)溶液、熔融或機(jī)械共混實(shí)現(xiàn)兩種LCP的混合，由于這種共混物的成本仍然很高，僅當(dāng)為改善某性能或達(dá)到某種協(xié)同效應(yīng)才選擇這種體系。
3 .LCP與填料的混合體系
在LCP中添加填料，不僅可降低成本，而且可以減小LCP的表面纖維化，降低取向性，緩和材料各向異性的缺點(diǎn)。
4 .LCP合金
為了解決LCP的各向異性、接縫強(qiáng)度低以及成本高的問(wèn)題，各大公司大力開(kāi)發(fā)LCP系列合金。向工程塑料中加入LCP后，可以降低粘度，改善加工性能，同時(shí)，進(jìn)一步提高力學(xué)性能等。如LCP/聚醚砜、LCP/聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LC/聚四氟乙烯等。
5. LCP與熱塑性聚合物的共混體系
普通熱塑性聚合物的缺點(diǎn)可以通過(guò)與LCP的共混得以改善，從而拓寬LCP的應(yīng)用領(lǐng)域，且這種方法還具有成本不太高的優(yōu)勢(shì)。以熱塑性聚合物為基體，LCP為增強(qiáng)劑，使LCP在共混加工過(guò)程中就地形成微纖結(jié)構(gòu)，制成原位復(fù)合材料，大大提高材料的力學(xué)性能。同時(shí)LCP熔體具有較低的粘度，加入熱塑性樹(shù)脂中可減少對(duì)設(shè)備的磨損和能耗。
我國(guó)中科院化學(xué)所、北京大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、晨光化工研究院、北京市化工研究院等單位，自20世紀(jì)80年代開(kāi)始相繼開(kāi)展了LCP的研究開(kāi)發(fā)工作。目前全國(guó)有數(shù)十單位在開(kāi)展這一研究，研究?jī)?nèi)容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族LCP及共混改性等，這些項(xiàng)目大都處于試驗(yàn)階段。晨光化工研究院已建立起小規(guī)模生產(chǎn)裝置，目前已能提供少量產(chǎn)品。今后要加速產(chǎn)業(yè)化工作，大力加強(qiáng)LCP的應(yīng)用研究，使LCP的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用量逐步擴(kuò)大。
液晶聚合物的性能十分優(yōu)異，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，新產(chǎn)品不斷被研制，且工業(yè)化的液晶聚合物種類越來(lái)越多，今后在工業(yè)、科技及人們生活中將發(fā)揮更大作用。
