作者：吳將金
摘要：
首先應用共聚反應和Mannich改性法合成了兩性聚丙烯酰胺，然后測定各因素對實驗產物性能的影響，從中優選出最佳的反應條件,最后進行產品絮凝性能研究。實驗結果表明，共聚反應中，當引發劑濃度為0.6%，單體濃度為30%，pH值為6.5時，分子量可高達四百萬以上；Mannich反應中，當單體濃度為30%,PAM:HCHO:(CH3)2NH（摩爾比）為1:1:1.2，反應溫度50℃，反應時間3小時，胺化度可達25.8%，且產品絮凝性能最佳。關鍵詞：兩性聚丙烯酰胺 Mannich 性能 研究
兩性聚丙烯酰胺（AmPAM)的分子結構較為獨特，因而具有特殊的性質[1]。它是一種人工合成的多功能高分子聚電解質，分子鏈上同時含有陰、陽離子基團，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘性容量。其陰離子基團通常有羧基、硫酸基或磷酸基, 陽離子基團通常有季銨鹽基、吡啶嗡離子基或喹啉嗡離子基。陰離子基團可以通過酰胺基水解制得, 也可以通過酰胺基的反應接枝聚合, 陽離子基團一般是通過接枝獲得，也可以通過酸胺基團的反應活性接枝聚合上去。
從20世紀90年代起，國外(如日本、美國和法國)對AmPAM的研究已趨于活躍，中國對APAM的研究起步較晚。APAM獨特的化學結構而導致的獨特性質使其在石油開采、處理、造紙助劑等方面具有廣泛應用前景，因此
研究和開發AmPAM對國民經濟發展和環境保護有著極其重要的意義。
1 實驗部分
1.1 儀器
三口燒瓶，水浴鍋，721 型分光光度計，烏氏粘度計，量筒，磁力攪拌器，真空烘箱。
1.2 試劑
丙烯酰胺（AM），分析純，天津福晨化學試劑廠；二甲胺（(CH3)2NH），化學純，上海凌峰化學試劑公司；甲醛（HCHO），分析純，廣東汕頭西隴化工廠；過硫酸胺（（NH4）2S2O8），分析純，上海試劑一廠；亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，化學純，上海試劑總廠；丙烯酸(AA),化學純，國藥集團化學試劑有限公司。
1. 3 實驗方法
1. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反應
將丙烯酸和丙烯酰胺單體配成一定濃度水溶液，用10%的氫氧化鈉溶液調節pH值，在氮氣保護下，于60℃以適量過硫酸鉀－脲作氧化還原型引發劑，引發共聚3 h ，得丙烯酸－丙烯酰胺共聚物。該共聚物為陰離子型聚丙烯酸類水溶性高分子[2]。
1. 3. 2 Mannich改性
將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒溫水浴中的四口燒瓶中,加溫到一定溫度后,加入甲醛和二甲胺(摩爾比為1∶1.2)的預混液,反應一定時間后取出備用。
將共聚物在pH＝10 和50℃下進行Mannich 反應，即用共聚物中丙烯酸摩爾數1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型兩性聚丙烯酸類水溶性高分子[3-5 ]。
1.4性能測試與結果表征
1.4.1 分子量的測定
按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用烏氏粘度計測定。再按下式計算平均相對分子量MV。
1.4.2胺化度測定[6]
準確稱取干燥的APAM 0.1g（正確至0.001g），用蒸餾水溶解后，加嗅甲酚綠一甲基紅指示劑6－7滴，然后用0.05mol/L的標準鹽酸溶液滴定溶液至橙色。
式中：
C－標準鹽酸的摩爾濃度；
V－樣品消耗鹽酸的體積，mL；
V0－空白試驗消耗鹽酸的體積，mL；
W－樣品質量，g；
128－N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量。
注：計算中假定只有丙烯酰胺和N-二甲胺基甲基丙烯酰胺兩種鏈節。
1.4.3絮凝性能測定
將2％高嶺土懸濁液充分振蕩均勻后，量取100mL置于具塞量筒中，加入一定量的絮凝劑后，翻轉量筒數次，直到藥劑混合均勻為止。將量筒豎放，靜置一段時間后用721分光光度計在640nm下測定上清液吸光率值 [7]，然后用下式計算沉降率。
式中，A0為空白溶液的吸光率值。
1.4.4 兩性型PAM的紅外光譜表征
用傅立葉紅外光譜儀測定兩性型聚丙烯酰胺的結構。
2 結果與討論
2.1丙烯酰胺－丙烯酸共聚物合成
2.1.1引發劑濃度的影響
圖1 引發劑濃度對分子量的影響
按自由基聚合規律，引發劑濃度增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發速率加快，提高引發劑用量有利于提高聚合物的粘度，即提高分子量[8]，但是引發劑用量增加到一定用量時，繼續增大引發劑用量，會發生交聯，聚合物的分子量反而下降。由圖1可知，將引發劑的濃度應以0.6%為宜。
2.1.2單體濃度的影響
圖3 單體濃度對分子量的影響
從圖2可以看出，隨著單體濃度的增加，分子量不斷增加，但當單體濃度達到30%后，分子量增加趨勢減緩，因此控制單體濃度在30%。
2.1.3 pH值的影響
圖4 pH值對分子量的影響
在聚合中，介質的pH值影響反應和聚合物的結構性質，較低pH值下（<7）聚合易伴生分子內和分子間的酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯型產物；在較高pH值下（>7），單體分子或聚合物變成含有羧基的共聚物。因為本實驗采用共聚法要制得一定水解度的產品，因而我們在酸性條件下聚合。
從圖4可以看出，pH值從4到6.5范圍內，隨pH值升高，分子量增加較快；pH值在3時，分子量也較大。但由于pH值過低，對反應設備和貯存設備要求較高，而且交聯嚴重，因而我們選用pH值在6.5左右。
2.2曼尼奇反應
2.2.1物料配比的影響
表1 物料配比對丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影響
| AM:HCHO:(CH3)2NH（mol比）
|
胺化度(%)
|
||
| AM
|
HCHO
|
(CH3)2NH
|
|
| 1
|
0.5
|
1
|
14.6
|
| 1
|
0.8
|
1.1
|
17.5
|
| 1
|
0.8
|
1.2
|
22.4
|
| 1
|
1
|
1.1
|
19.8
|
| 1
|
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